Химики разобрались во влиянии анионов на растворимость полимеров

Общая схема адсорбции анионов

Химики из США и Чехии установили связь между кривизной условной поверхности макромолекулы и константами диссоциации для разных катионов и анионов. Оказалось, что ионы сильнее взаимодействуют с полимером, если его плоская структура деформирует сеть водородных связей воды. Такое взаимодействие помогает полимеру находиться в растворе. Работа опубликована в журнале Nature Chemistry.

Одной из первых попыток систематизации исследований влияния растворов солей на макромолекулы была публикация рядов Хоффмайстера в XIX веке. В них ионы располагались в соответствии со способностью высаливать белки из раствора. Ряд анионов начинался с сильно координирующих частиц, таких как фторид (F) или сульфат (SO42-), а слабо координирующие частицы (например, тиоцианат SCN) оказывались в конце ряда. И несмотря на то, что влияние ионов на растворы макромолекул с тех пор подробно изучалось, закономерности, стоящие за таким порядком расположения ионов в рядах, оставались невыясненными.

Кроме того, известно, что присутствие слабо координирующих анионов в растворе может значительно улучшать растворимость макромолекул. В случае же малых молекул растворимость часто ухудшается. Различные теории, объясняющие причины таких изменений растворимости, были предложены на основе компьютерных симуляций, но все еще не были проверены экспериментально.

Группа ученых под руководством Яна Хейды (Jan Heyda) из Университета химии и технологии в Праге и Пола Кремера (Paul S. Cremer) из Университета Пенсильвании исследовала взаимодействие слабо координирующих анионов с полимером полиэтиленоксидом разной длины. Они предположили, что молекулы с различающейся кривизной поверхности по-разному влияют на сеть из водородных связей окружающих молекул воды, что, в свою очередь, приводит к изменению степени адсорбции ионов.

Химики начали исследование с регистрации и изучения ЯМР-спектров пентаэтиленоксида в присутствии анионов SCN. Они показали, что химические сдвиги протонов полимера меняются при изменении концентрации аниона. При этом химические сдвиги протонов конца полимерной цепи изменялись линейно в зависимости от концентрации аниона, что нельзя сказать о сдвигах протонов метиленовых групп середины цепи. Ученые посчитали отклонения от линейности признаком адсорбции аниона на полимере. Так, слабо координирующий тиоцианат преимущественно адсорбировался в середине цепи, но практически не взаимодействовал с концевыми метильными группами.

a) Различные положения протонов в молекуле. b) Зависимость изменения химического сдвига от концентрации тиоцианата. с) Средние энергии адсорбции для разных частей полимера

Для исследования сети водородных связей ученые прибегли к экспериментам по рамановской спектроскопии , позволяющей отдельно изучать структуру воды вблизи растворенных веществ. В зарегистрированных спектрах присутствовало два пика, отвечающих воде, причем один из них постепенно уменьшался с увеличением длины полимера. Из значений поглощения химики сделали вывод, что уменьшающийся пик принадлежит воде с ненарушенными водородными связями, которая располагается вокруг полусферических концов полимера, а второй пик отвечает воде с искаженной структурой, находящейся близко к плоской середине цепи. Уменьшение пика структурированной воды химики связали с увеличением площади плоской поверхности при удлинении полимера.

a) Общая схема расположения молекул воды вблизи полимера. b) Рамановский спектр с двумя пиками от двух форм воды. c) Зависимость отношения площадей двух пиков от длины полимера

Таким образом, авторы показали связь энергии адсорбции ионов со степенью искаженности сети водородных связей. Полученные результаты подтвердили гипотезу о том, что макромолекулы, обладающие плоской поверхностью, сильно искажают структуру воды и, следовательно, хорошо взаимодействуют со слабо координирующими анионами, которые легко проникают к поверхности полимера через деформированную сетку водородных связей. Напротив, поверхность большинства малых молекул нельзя назвать плоской, что приводит к отсутствию выигрыша в энергии, высокой гидрофобности и плохой растворимости. 

При этом основное взаимодействие полимеров с анионами происходит именно в середине цепи, так как полусферическая поверхность концевых групп плохо искажает окружающую воду. Средние константы диссоциации SCN составили около 0,1 моля на литр для середины цепи и более 2,4 молей на литр для ее концов. Максимальный выигрыш в энергии в результате взаимодействия полимера с тиоцианатом составил 5,3 килоджоулей на моль. Авторы статьи считают, что их работа повлияет не только на изучение гидрофобных взаимодействий и растворную химию полимеров, но и на другие области науки, например, исследования супрамолекулярных соединений типа гость-хозяин. 

Помимо неизученных аспектов растворимости существуют и другие открытые проблемы в химии полимеров, например, переработка использованного пластика. Ранее мы рассказывали о том, как химики смогли получить устойчивый и перерабатываемый пластик на основе полидиоксолана. 

Михаил Бойм

Источник: nplus1.ru

0 0 голоса
Рейтинг статьи

Опубликовано: 01.11.2021 в 22:45

Автор:

Категории: Наука и технологии

Подписаться
Уведомить о
guest
0 комментариев
Межтекстовые Отзывы
Посмотреть все комментарии