Химики впервые перезарядили тионилхлоридный аккумулятор

Химики
впервые изготовили перезаряжаемый
тионилхлоридный источник тока. Это
стало возможно благодаря пористому
углеродному катоду, в порах которого
аккумулируется хлор во
время перезаряда. Результаты
исследования опубликованы
в журнале Nature.

Литий-тионилхлоридные
(Li-SOCl2)
источники
тока
называют предшественниками современных
литий-ионных аккумуляторов. Анод
такого элемента состоит из металлического
лития, который во время разряда окисляется
до ионов Li+,
а в прикатодной области тионилхлорид
SOCl2
восстанавливается
до молекулярной
серы
S.

4Li
+ 2SOCl2
→ SO2+
S
+ 4LiCl

Тионилхлоридные
источники
тока
показывают отличную
емкость,
низкий
ток саморазряда, и могут работать при
температурах от −80
до +130 градусов Цельсия.
Однако,
у
ученых так и не получилось сделать их
перезаряжаемыми, а
при коротком замыкании они иногда
взрываются, разбрызгивая вокруг токсичный
электролит.
Из-за
этого
тионилхлоридные
источники
тока
не обрели
такого коммерческого успеха, какой
впоследствии
выпал на
долю литий-ионных.
Тем
не менее они
до сих пор используются в военной и
профессиональной технике —
например,
в
резервных источниках питания и
GPS-навигаторах.

Сделать
перезаряжаемый
тионилхлоридный элемент
неожиданно сумели американские, китайские
и тайванские ученые под руководством
Хун
Цзе Дая (Hongjie Dai) из
Университета Стэнфорда.
В
тексте
статьи
сами авторы признались,
что изначально не ставили себе таких
амбициозных целей. Они
планировали изучить
и оптимизировать
вариант Li-SOCl2
системы
с более
доступным натрием
вместо лития.

Авторы
изготовили плоскую ячейку с
жидким электролитом и разделителем из
кварцевых волокон. Анод
сделали
из металлического
натрия,
а катод
— из пористых
аморфных
углеродных
наносфер.
В
качестве
стартового
электролита
использовали
раствор AlCl3
в
SOCl2.

Полученная
ячейка показала довольно высокую
разрядную
емкость — 2800
миллиампер-час
на грамм катода. После
этого авторы
неожиданно обнаружили, что батарею
можно перезарядить и затем разрядить
снова. Емкость такого цикла оказалась
ниже, чем
емкость первого
разряда
— 1200 миллиампер-час
на грамм катода при токе 100 миллиампер —
однако
в дальнейшем емкость больше не снижалась.
Батарея
пережила 200 циклов заряда
и
разряда,
сохраняя кулоновскую эффективность
(отношение заряда, который батарея
отдает при разряде,
к тому, который необходим для заряда)
около 99 процентов.

Чтобы
выяснить причины такой неожиданной стабильности, авторы
аккуратно вскрыли батарею
и изучили ее содержимое с помощью
сканирующей электронной микроскопии,
рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии и
масс-спектрометрии. Они
обнаружили, что
во время первого разряда образующийся
NaCl
в основном осел на пористом углеродном
катоде,
а
при последующем заряде
хлорид
ионы из NaCl
окислились
до
молекулярного
хлора Cl2.
При
последующем разряде хлор снова
восстанавливается до хлорид-иона
Cl.
В
результате после первого цикла разрядки
батарея
фактически
работает
как Na/Cl2источник
тока
2Na
+ Cl2
↔ 2NaCl.

Обратимые
заряд
и
разряд
стали
возможны
благодаря
наличию множества пор в катоде,
которые
могут аккумулировать образующийся
хлор.
Хлор
— активный газ, который
может вступить в реакцию и с анодом и с
компонентами электролита,
но пока
он находится в порах
катода, вся система остается стабильной.
Причем,
судя
по всему,
для удерживания
хлора
лучше
всего подходят
микропоры (размером
менее 2 нанометров).
Чтобы
проверить эту гипотезу, авторы
изготовили несколько ячеек с катодом
из другого пористого материала —
ketjenblack carbon black. Этот материал имеет
удельный объем пор даже больше, чем у
аморфных углеродных наносфер, но большая
часть его приходится на мезопоры
(размером
от 2 до 50 нанометров). Ячейка
с
крупнопористым катодом из ketjenblack
carbon black тоже
показала обратимый разряд и заряд, но
проработала
всего
сорок циклов, а затем ее кулоновская
эффективность резко стала
уменьшаться.
Поэтому
авторы
статьи
полагают, что путь к стабильным
тионилхлоридным
аккумуляторам
лежит через поиск катодного материала
с еще большим объемом
микропор.

Кулоновская эффективность батарей с разным катодным материалом: черным цветом показаны батареи с катодом из полых углеродных наносфер, красным — с катодом из ketjenblack carbon black, синим — с катодом из ацетиленовой черни (acetylene black).

Кроме
того, стабилизировать батарею помогают
добавки фтор-содержащих солей в
электролит. На натриевом электроде тоже образуется слой хлорида натрия, и
ионам натрия постепенно становится
труднее проходить через него. Фторид
натрия и другие фтор-содержащие соли
способствуют образованию пустот в этом
слое и облегчают движение ионов натрия.

Авторы
также изготовили перезаряжаемый источник тока с
литиевым анодом.
Он показывал чуть более высокую емкость первого разряда (3250
миллиампер-час
на грамм катода),
но при последующих разрядах
и зарядах емкость была такая же, как и
у натриевого варианта. Впрочем,
данных
о
сходстве
и различии
двух новых источников тока пока
что недостаточно,
и
авторы
собираются
продолжить
их изучение. Говорить
о том, смогут ли подобные устройства
в
будущем
выйти на рынок и составить
конкуренцию
литий-ионным
аккумуляторам,
тоже пока преждевременно.
Пока
что Дай
и его коллеги
отметили только,
что за
все время работы
над статьей они
собрали и испытали
несколько
сотен ячеек,
но
ни
одна из
них
не взорвалась.

В
прошлом
году корейские химики разработали
новый подход для
синтеза галогензамещенного тиофосфата
лития со структурой аргиродита и получили
электролит для твердотельного
литий-ионного аккумулятора с рекордной
проводимостью.

А
об устройстве и истории создания
литий-ионных аккумуляторов можно
почитать в нашем материале «Заряженный
Нобель».

Наталия
Самойлова

Источник: nplus1.ru

0 0 голоса
Рейтинг статьи

Опубликовано: 26.08.2021 в 22:46

Автор:

Категории: Наука и технологии

Подписаться
Уведомить о
guest
0 комментариев
Межтекстовые Отзывы
Посмотреть все комментарии