Перовскиты продлили жизнь платиновым частицам в автомобильных катализаторах


Британские
и
корейские химики
сумели
продлить жизнь платиновым катализаторам
для очистки автомобильных
выхлопов. Они
сначала
ввели платину в решетку перовскита,
а
затем восстановили ее и получили
наночастицы, равномерное распределенные
по поверхности перовскита. В
результате катализатор стал не
только стабильнее,
но и эффективнее,
так как кислород из
перовскитной решетки усилил каталитическое
действие платины.
Результаты
исследования опубликованы
в журнале Nature
C
hemistry.

Выхлоп
автомобилей содержит в себе одновременно
несколько
ядовитых газов:
это газообразные
углеводороды,
монооксид угдерода СО,
оксиды
азота NO
и
NO2.
Для
того чтобы эти вещества не попадали в
атмосферу, их пропускают через
каталитический конвертер. Очистка
включает
в себя несколько процессов
— окисление
монооксида
углерода и остатков газообразных
углеводородов,
восстановление
примесей оксидов азота
до
молекулярного азота N2
и
удаление
аммиака, который получается из
оксидов азота
в виде побочного продукта.

Лучшими
катализаторами считаются благородные
металлы — платина и палладий. Чаще
всего
в конвертерах
используют катализатор из пористого
оксида алюминия c
добавками
от половины до двух массовых процентов
платины в виде наночастиц. Это позволяет
экономить ценный металл и делать
катализаторы дешевле. Однако,
при высокой температуре
платиновые
наночастицы постепенно собираются в
более крупные частицы и агломераты
(этот
процесс называют
спеканием),
от этого
эффективность
катализатора снижается.
Поэтому чем старше автомобиль, тем больше вредных
газов он выбрасывает в атмосферу.

Джон
Ирвайн (John
T. S. Irvine) из
Сент-Эндрюсского
университета
и его коллеги из
Южной Кореи и Великобритании
попробовали
продлить жизнь
платиновых наночастиц,
поместив их в
другую матрицу — титанаты
лантана со структурой перовскита.

С термином перовскит в современной литературе все немного запуталось. Изначально, перовскит, это минерал CaTiO3 (титанат кальция). Это вещество открыли на Урале в 1839 году и назвали в честь российского министра Льва Перовского, который увлекался минералогией. Титанат кальция имеет очень характерную кристаллическую решетку – катионы титана располагаются в вершинах кубической ячейки, более крупные катионы кальция в центре ячейки, а анионы кислорода – на ребрах куба, образуя вокруг каждого иона титана октаэдры TiO6, соединенные вершинами. Такую решетку назвали решеткой перовскита, но постепенно термин стал употребляться более широко, и сейчас перовскитами в литературе называют все соединения с формулой ABX3, которые имеют такое строение. В последнее время термин «перовскит» у всех на слуху, потому что соединения из семейства смешанных органо-неорганических галогенидов свинца АPbBrxI3-x используются в солнечных элементах и фотодекторах. С точки зрения химии, это соединение из совсем другого класса: вместо кислорода в них бром и иод, вместо титана свинец, вместо кальция органические катионы метиламмония и формамидиния, и даже заряд каждого иона вдвое меньше. Однако кристаллическая решетка АPbBrxI3-x устроена так же, как и решетка CaTiO3 – октаэдры PbI6 располагаются в узлах решетки, а остальные катионы – в пустотах между ними. В нынешней заметке речь идет о титанатах лантана LaTiO3 с добавками стронция и кальция — довольно близких родственниках исходного CaTiO3.

Согласно
плану авторов, платина сначала должна
войти в решетку
перовскита LaTiO3
в
положение титана,
а затем
— восстановиться и выделиться в виде
отдельной фазы наночастиц.
Такие
наночастицы будут равномерно
распределены по поверхности материала и стабилизированы
за счет связи с перовскитной матрицей.
Однако
ввести платину в состав решетки перовскита
оказалось непросто
— оксид
платины
PtO2
и другие
родственные ему соединения
нестабильны
и
при нагревании большая часть платины
восстанавливалась, не успев войти в
решетку перовскита. Для
решения этой проблемы Ирвайн
и его коллеги
синтезировали
промежуточную
соль Ba3Pt2O7

сами
они
назвали
это
методом Троянского
Коня.
Это
соединение оказалось
более стабильно и выдержало нагрев до
100 градусов Цельсия в атмосфере кислорода.
Далее
все пошло по плану — платина вошла в
структуру перовскита в положение титана,
а более крупный барий — в положение
лантана. После
нагревания полученного
перовскита до
700 градусов в
течение двенадцати часов вся
платина перешла в степень окисления
ноль и покинула решетку.
Авторы
протестировали два немного
отличающихся
составом перовскита—
La0.4Ca0.3925Ba0.0075Pt0.005Ti0.995O3
(Pt-LCT)
и
La0.4Ca0.3925Ba0.0075Pt0.005Ti0.995O3
(Pt-LST).
В
результате остановились на Pt-LCT,
который
более однородный размер наночастиц
платины — около
пятнадцати нанометров.

Зависимость конверсии СО от температуры для разных катализаторов, на врезе — механизм окисления СО с участием поверхностного кислорода

Полученные
композиты
оказались отличными катализаторами:
полная
конверсия СО на Pt-LCT
произошла уже при температуре
190
градусов Цельсия. В
случае коммерчески доступного катализатора
Pt-Al203,
полной
конверсии можно добиться только при
температуре 220 градусов Цельсия.
Конверсия
других примесных газов тоже была в
среднем на 20 процентов выше, чем у
Pt-Al203
в
тех же условиях.Причина
такой высокой активности Pt-LCT
— 
каталитическое
действие поверхностного кислорода
из перовскитной решетки, которое
усилило действие частиц платины.

Стабильность
платиновых наночастиц
в
новом катализаторе тоже оказалась
лучше. После непрерывного нагревания
Pt-LCT
катализатора
до
температуры 800 градусов Цельсия
в
течение 350 часов средний
размер платиновых
наночастиц
остался таким же, как и был — около
пятнадцати
нанометров. Активность
катализатора
тоже осталась
практически неизменной,
в то время, как Pt-Al203.в
тех же условияхзаметно
потерял в активности
— например,
температура конверсии СО
поднялась на тридцать
градусов Цельсия.

Ирвайн
и его коллеги
предполагают, что новые
платиново-перовскитные
композиты можно будет использовать не
только в автомобильных фильтрах, но и
для
катализа других реакций.

В
начале года китайские
химики разобрались
в том,
как протекает реакция образования
водорода на катализаторе
из платиновых наночастиц в матрице
карбида молибдена. Авторы нашли
оптимальное количество платины в
композите и сумели получить водород
при рекордно
низкой температуре в 40
градусах Цельсия.

Наталия
Самойлова

Источник: nplus1.ru

0 0 голоса
Рейтинг статьи

Опубликовано: 31.05.2021 в 22:45

Автор:

Категории: Наука и технологии

Подписаться
Уведомить о
guest
0 комментариев
Межтекстовые Отзывы
Посмотреть все комментарии